树枝状聚合物作为金属纳米粒子稳定剂的应用研究

纳米粒子是尺寸为1~100 nm 的超细粒子，由几十到几百个原子或分子构成。纳米粒子具有独特的物理、化学和生物学特性，目前已被广泛用于石油化工、医药、电子工业及农业生产等领域，尤其是金属纳米粒子具有良好的光学、电学、磁学以及催化特性，在石油开采、催化、光学器件、生物传感等领域中呈现出广阔的应用前景。[1]金属纳米粒子的特殊性质和潜在应用价值均与它的纳米级尺寸和形貌密切相关。因此，建立一个可以对金属纳米粒子尺寸和形貌有效调控的制备方法尤为重要，也是纳米材料领域的关键技术。迄今为止，人们已经深入研究和发展了多种可控合成纳米金属粒子的物理或化学方法，包括相转移法、光照还原法、激光烧蚀法、绿色生物学法等。[2]

在金属纳米粒子的各种合成方法中，相转移法是最为简便、应用最多的方法。由于金属纳米粒子在相转移过程中容易发生聚集，因此在制备过程中需用稳定剂来辅助分散。树枝状聚合物是典型的稳定剂，树枝状大分子可作为金属纳米粒子的反应器，金属离子首先与聚合物配位富集，然后再在还原剂的作用下被原位还原成稳定的纳米粒子。树枝状聚合物作为相转移剂时分为两类:一类是需要外加还原剂(如 NaBH4等)；另一类是不需要外加还原剂，利用自身所带官能团还原金属离子，原位生成金属纳米粒子。

聚酰胺-胺大分子主链重复单元中含有酰胺-胺基团，端基以胺基为主。胺基或酰胺的孤对电子能与金属离子配位，起到捕集、固定金属离子的作用；它还具有还原性，在一定条件下可将金属离子还原成金属，达到原位还原的目的，减少金属离子在还原过程中聚集。这类树枝状聚合物既作还原剂，又作分散剂，克服了纳米金属溶胶制备工艺复杂、适用性差的缺点。[3]因此，越来越多的聚酰胺-胺类聚合物用作金属纳米粒子反应器。

Roozbeh等用树枝状聚酰胺(PAMAM)在聚乙烯胺功能化的介孔氧化硅(PVAm/SBA-15)表面发生聚合，生成杂化材料。通过PAMAM 和金属离子的配位作用诱捕水溶性的金属离子(如 Ni2 等)，然后再用NaBH4将金属离子还原得到由这种杂化材料包裹的镍纳米粒子。所得到的纳米复合材料可作为拟均相催化剂催化 NaBH4还原芳硝基物的反应，且具有良好的循环再生性能，经循环10次后其催化活性仍未明显下降。[4]

具有特殊表面界面效应、小尺寸效应的纳米粒子与具有密度小、耐腐蚀、易加工等优良特性的树枝状聚合物结合后，呈现出不同于常规聚合物复合材料的性能。树枝状合物具有超支化分子拓扑和“核壳”结构，可作为纳米材料的模板，纳米粒子一般通过配位键或者分子间相互作用被封装在树枝状聚合物中，通过调控聚合物分子表面的基团可控制纳米复合材料的聚集-分散行为，树枝状聚合物修饰的纳米粒子可稳定地分散在介质中不易聚沉。

参考文献：

1. Riccardo Ferrando, Julius Jellinek, and Roy L. Johnston. Nanoalloys: From theory to applications of alloy clusters and nanoparticles. Chemical Reviews, 2008, 108(3):845-910.

2. 沈燕宇, 何桂金, 郭永胜, 方文军. 超支化聚合物作为金属纳米粒子稳定剂的研究进展. 石油学报, 2017, 33(4):605-618.

3. 朱鹏飞, 吴明华, 李琰琦, 等. 超支化聚合物的改性及其在纳米银溶胶制备中的应用.纺织学报, 2015, 36(9):55-60.

4. Roozbeh Javad Kalbasi* and Farzad Zamania. Synthesis and characterization of Ni nanoparticles incorporated into hyperbranched polyamidoamine-polyvinylamin/SBA-15 catalyst for simple reduction of nitro aromatic compound. Rsc Advances, 2014, 4(15):7444-7453.